Titre : Carbonate and sulphate green rusts – Mechanisms of oxidation and reduction
Année : 2008
Auteur(s) : Antony H. Legrand L. Chaussé A.
Abstract : The oxidation and reduction of carbonate, GR(CO3), and sulphate, GR(SO4), green rusts (GR) have been
studied through electrochemical techniques, electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), FTIR,
XRD and SEM. The used samples were made of thin films electrodeposited on gold substrate. The results
from the present work, from our previous studies and from literature were compiled in order to establish
a general scheme for the formation and transformation pathways involving carbonate or sulphate
green rusts. Depending on experimental conditions, two routes of redox transformations occur. The first
one corresponds to reaction via solution and leads to the formation of ferric products such as goethite
or lepidocrocite (oxidation) or to the release of FeII ions into the solution (reduction) with soluble
FeII–FeIII complexes acting as intermediate species. The second way is solid-state reaction that involve
conversion of lattice Fe2+ into Fe3+ and deprotonation of OH groups in octahedra sheets (solid-state oxidation)
or conversion of lattice Fe3+ into Fe2+ and protonation of OH groups (solid-state reduction). The
solid-state oxidation implies the complete transformation of GR(CO3) or GR(SO4) to ferric oxyhydroxycarbonate
exGRc-Fe(III) or ferric oxyhydroxysulphate exGRs-Fe(III), for which the following formulas
can be proposed, FeIII
6(OH)(12-2y)(O)(2+y)(H2O)(y)(CO3) or FeIII
6(OH)(12-2z)(O)(2+z)(H2O)(6+z)(SO4) with 0 <=y
or z<=2. The solid-state reduction gives ferrous hydroxycarbonate exGRc-Fe(II) or ferrous hydroxysulphate
exGRs-Fe(II), which may have the following chemical formulas, [FeII
6(OH)10(H2O)2]·[CO3, 2H2O] or
[FeII
6(OH)10(H2O)2]·[SO4, 8H2O].
Titre : Study of FeII/FeIII ratio in thin films of carbonate or sulphate green rusts obtained by potentiostatic electrosynthesis
Année : 2008
Auteur(s) : Antony H. Labrit A. Rouchaud JC. Legrand L. Chaussé A.
Abstract : Thin films of carbonate or sulphate green rusts were synthesised from potentiostatic oxidation of solutions
containing ferrous species and bicarbonate or sulphate ions at slightly alkaline pHs and ambient
temperature. The thin films were characterised by means of electrochemical quartz crystal microbalance,
scanning electron microscopy, X-ray diffraction and infrared reflection–absorption spectroscopy.
The composition of carbonate or sulphate green rusts was studied through chemical titration, inductively
coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) and gravimetry and is as follows:
[FeII
(2R)FeIII
2(OH)(4R'2R'+6)(H2O)(2R'-2)]2R'+·[R'CO3, (2R-{3 or 4}R' + 2)·H2O]2R'-
and [FeII
(2R)FeIII
2(OH)(4R?2R''+6)(H2O)(2R''-2)]2R''+·[R''SO4, (4R-4R' + 4)·H2O]2R''-
FeII/FeIII ratio R depends on the concentration of soluble ferrous species that are located at electrode
surface during the potentiostatic synthesis and increases as the potential is made more negative. R-values
are in the ?2–2.5 range for carbonate green rust, and in the ~2–2.2 range for sulphate green rust. The
obtained R'- and R''-values are 1–1.3 and 1.1–1.4 for carbonate and sulphate green rusts, respectively.
The present study excludes the existence of green rusts with FeII/FeIII ratio, R, lower than 2. The R-values
lower than 2 that are found in some studies might relate to mixtures of the green rust and its solid-state
oxidation product exGR-Fe(III) (ferric oxyhydroxycarbonate or ferric oxyhydroxysulphate) rather than to
pure green rust.
Titre : Experimental evidence of the evolution of the oxide barrier layer during corrosion of low alloyed steels
Année : 2008
Auteur(s) : Martin F. Antony H. Bataillon Ch.
Abstract : In the framework of the study of corrosion of nuclear waste packages in geological disposal conditions, a general corrosion modelling has been suggested to predict their long term behaviour. This corrosion model (Diffusion Poisson Coupled Model) associated to the code CALIPSO is able to describe the iron release in Fe(II) and Fe(III) cations at the external interface, as well as the iron and electrons fluxes across the system. Introduction of the oxygen flux will be the next step in the modelling because it is responsible for the formation of the oxide barrier layer.
In order to bring entrance data for this model, a non destructive method has been developed to estimate the thickness of the oxide layer. This method is based on the EDS analysis. Combining ex situ gravimetry measures and the measured oxide layer thicknesses gives an estimation of the Fe released in solution function of immersion time. The first results obtained on a pre-oxidised Armco Fe sample (thus covered by an oxide layer of a definite thickness) in a deaerated Tris buffered solution are presented.
These preliminary observations show that both outer and inner interfaces move towards the metal bulk with immersion time (see figure), which confirms the growth/dissolution mechanisms at the inner and outer interfaces described in the PDM. Moreover, the corrosion rate decreases to reach a quasi-stationary state. This is materialised by a nearly constant thickness of the oxide film for long times.
Eurocorr
Titre : Marine corrosion: a widespread, underestimated and poorly understood phenomenon
Année : 2007
Auteur(s) : Daret J. Pineau S. Braisaz T.
Abstract : Seawater is a universal fluid – it is the medium where oceanographic moorings, ships, harbour
installations and offshore platforms spend their life. Seawater is also widely used in industrial
applications: for cooling and for use against fire in ships and platforms, and in coastal installations
such as refineries, chemical/petrochemical plants, desalination plants and power stations. By
nature, seawater is very corrosive to metallic materials; it contains, for example, dissolved oxygen,
micro-organisms, and high concentrations of chloride ions and other chemical species deleterious
to the integrity of metallic materials, such as hydrogen sulphide and ammonia compounds.
Therefore, when designing any equipment or industrial plant that will be in contact with seawater,
it is important to know about, and to take into account, the behaviour of metallic materials in
seawater. It is also absolutely essential to evaluate the effects not only of corrosion, but also the
environmental effects of measures taken to counteract it.
Ocean Challenge, Vol. 15; No. 1, p. 38-43
Titre : Sulfate reducing microorganisms: microorganisms implicated in heavy metals speciation and biocorrosion process in coastal and estuarial environments
Année : 2007
Auteur(s) : Quillet L. Leloup J. Boust D. Popova M. Lafite R. Ouddane B. Pineau S. Ghiglione JF. Petit F.
Abstract : Non disponible
Annual conference of Universidad Católica de Chile, Santiago du Chili, 19 juillet 2007
Titre : Corrosion deposits in natural seawater: a habitat with constant mineral organization and high micro-organisms diversity
Année : 2007
Auteur(s) : Pineau S. Ghiglione JF. Refait Ph. Sabot R. Jeannin M. Caplat Ch. Dupont-Morral I.
Abstract : Investigations into chemistry and microbiology of deposits formed during marine corrosion processes on surfaces of carbon steel are scarce. During the last decade a small number of in situ studies, mainly related to accelerate corrosion reported in harbour environments, has been carried out in Europe, Australia and Asia. Specific corrosion products, such as iron-sulphides in black liquid localized in the internal layer (steel side) or magnetite and iron oxy-hydroxides in external layer (seawater side), were found across the thickness of the deposit. However, the formation and the type of minerals, e.g. iron sulphide species and green rusts were not clearly identified. In this study, the structural organization and the composition of corrosion deposits formed on steel piling structures in three French ports in the English Channel, Atlantic Ocean and Mediterranean Sea have been determined. Spatial distribution of corrosion products did not differ between the three sites and it was strongly correlated with steel corrosion behaviour in saline electrolyte. The weight of the inorganic (mineral) fraction in corrosion products was frequently less than 50% (w/v) of the total weight; the other fraction being composed of water, organic compounds and micro-organisms. Bacterial diversity in the deposit was investigated using cultivable and molecular fingerprinting methods. High abundance and diversity was found in the three sites, with slight differences between surface and interface layers. The results indicate that corrosion deposits can be regarded as habitats with constant mineral fraction and stratification dependent on and following iron oxidation state. The composition and diversity of bacterial populations associated with corrosion products are determined by the chemistry of different regions, i.e. steel surface, deposit surface and green rust / oxy-hydroxide interface without clear stratification. The study confirmed that bacterial species detected in corrosion products differed from the ones present in bulk water, thus emphasising the importance of biofilm sampling when investigating corrosion failures.
International conference on biocorrosion of materials (Biocorys 2007), 11-14 June 2007, Paris
Titre : Biocorrosion des matériaux métalliques
Année : 2007
Auteur(s) : Pineau S.
Abstract : Non disponible
Journée membres Institut de Soudure, Corrosion des aciers. 22 mars 2007, Villepinte
Titre : Etude des communautés bactériennes associées au complexe dépôt de corrosion / biofilm en eau de mer
Année : 2007
Auteur(s) : Pineau S. Ghiglione JF. Quillet L. Dupont-Morral I. Janvier M.
Abstract : L’acier au carbone, principal matériau utilisé dans la construction des ouvrages maritimes engendre, au cours des processus de corrosion en environnement marin, la formation d’un dépôt composé de produits minéraux, organiques et de micro-organismes, conduisant à le qualifier de « complexe dépôt de corrosion / biofilm ».
Ces travaux présentent une étude exploratoire des communautés bactériennes, à partir d’une expérimentation réalisée sur trois sites portuaires français. Des portiques d’essai ont été installés dans différentes zones d’immersion en Manche (Le Havre), en Atlantique (Nantes-St-Nazaire) et en Méditerranée (Marseille). Des méthodes métallographiques, physico-chimiques, microbiologiques et de biologie moléculaire ont été réalisées à partir des biofilms formés sur ces échantillons d’acier, après 6 et 12 mois d’expérimentation.
Un dénombrement de la flore totale a été réalisé par épifluorescence (environ 8.108 bactéries.g-1 de dépôt humide). L’analyse de la fraction cultivable a été effectuée sur milieu non sélectif Marine Agar (environ 4.106 UFC.g-1), représentant en moyenne seulement 0,5 % de la biomasse totale.
1040 souches ont été isolées au cours de ces travaux. Après amplification PCR de l’ADNr 16S et discrimination des produits PCR par la technique RFLP, 102 souches ont été séquencées, démontrant une importante diversité avec plus de 39 espèces bactériennes différentes (dominance de gamma-proteobacteria et de Bacilli).
La structure de ces communautés bactériennes a également été étudiée via des analyses d’empreinte moléculaire (CE-SSCP) qui ont permit de mettre en évidence l’effet sélectif des dépôts de corrosion sur le développement bactérien (nombre de ribotypes dans les dépôts inférieur à l’eau de mer environnante). La structure des communautés varie d’un site d’essai à un autre mais reste relativement constante entre 6 et 12 mois d’essai.
Une importante activité sulfurogène a été mise en évidence dans ces échantillons par PCR directe et Nested-PCR. D’une part, la détection moléculaire des six sous-groupes de bactéries sulfato-réductrices (BSR) a révélé une dominance des genres Desulfobulbus et Desulfovibrio. D’autre part, l’utilisation d’amorces spécifiques de la sulfite-réductase dissimilatrice (dsrAB) a confirmé la présence de BSR.
Ces travaux mettent en évidence une diversité bactérienne très importante au sein d’un environnement minéral inexploré et confirme le rôle prépondérant de la flore sulfurogène dans ce type d’habitat.
Société Française de Microbiologie, 30 mai – 1 juin 2007, Nantes
Titre : Electrochemical study of indoor atmospheric corrosion layers formed on ancient iron artefacts
Année : 2007
Auteur(s) : Antony H. Perrin S. Dillmann Ph. Legrand L. Chaussé A.
Abstract : Several indoor atmospheric corrosion layers (0–800 years old) were selected from different localisations in France. Each sample was scrapped from its iron substrate. The resulting powder was mixed with graphite in appropriate proportions and the mixture was pressed onto a stainless steel grid to constitute a composite electrode. The electrochemical responses of the different samples were recorded under galvanostatic regulation, in a near-neutral pH-buffered NaCl solution at 25 °C. The E–t reduction curves allowed the determination of two characteristic parameters, E?/2, the potential value obtained at half the transition time, and Q?, the coulombic charge obtained at the end of the reduction. The diminution of E?/2 and Q? with the age of the corrosion layer showed that the “reduction reactivity” decreases with time, suggesting a progressive stabilisation of the corrosion layer.
In a second part of the work, we synthesised several common ferric or ferrous/ferric products (goethite, lepidocrocite, magnetite, maghemite, ferrihydrite) and compared their reduction responses (product alone or mixture of 2 or 3 products) to those of corrosion samples.
Electrochimica Acta
Titre : Étude électrochimique de couches de corrosion d'objets archéologiques formées en corrosion atmosphérique
Année : 2007
Auteur(s) : Antony H. Monnier J. Perrin S. Dillmann Ph. Legrand L. Chaussé A.
Abstract : La dégradation des matériaux à base de fer en corrosion atmosphérique est un
phénomène bien connue qui peut avoir des conséquences importantes, particulièrement dans
le cas du stockage/entreposage de déchets radioactifs. La prédiction à long terme de la
corrosion atmosphérique sous abri d’aciers entrant dans la constitution des fûts ou systèmes
destinés à l’entreposage et au stockage de déchets fait appel à un modèle mécaniste basé sur
des hypothèses qui doivent être validées par des données expérimentales [1,2]. Ainsi une des
hypothèses fortes du modèle proposé par le CEA qui suppose la réduction de constituants de
la couche de corrosion lors de l’une des étapes du cycle de corrosion atmosphérique est à
valider. Au cours de cette étape dite période humide (formation d’un film électrolytique à la
surface du matériau) les constituants de la couche de corrosion sont susceptibles de jouer le
rôle d’accepteur d’électron.
Les fers anciens ou objets archéologiques constituent des sources de données
intéressantes pour alimenter les modèles prédictifs de corrosion car ils ont été au contact d’un
environnement agressif pendant plusieurs centaines d’année. Afin de valider l’une des
hypothèses du modèle, une étude électrochimique sur des poudres de rouille issues d’objets
archéologiques (0-800 ans) a été réalisée. Un mélange homogène poudre – graphite compacté
sur grille de platine collectrice de courant constitue une électrode composite parfaitement
adaptée à une étude électrochimique. La réponse électrochimique sous imposition de courant
de ces électrodes est obtenue en milieu NaCl à pH neutre et à température ambiante. A partir
de ces réponses, deux paramètres, Et/2, valeur du potentiel obtenue à demi-réaction de
réduction et Qt, quantité d’électricité mise en jeu au cours du processus de réduction peuvent
être déterminés. La diminution de ces deux paramètres en fonction de l’âge de l’échantillon de
fers anciens est observée et montre une diminution de la réactivité des produits constituants la
couche de rouille en fonction de l’âge.
Dans une seconde partie sera présenté le comportement électrochimique de produits
synthétiques ferriques les plus couramment rencontré dans une couche de rouille (goethite,
lepidocrocite, magnetite, maghemite, ferrihydrite), ainsi que la réponse électrochimique de
mélange de ces composés.
